【研究】化學方法消除制漿造紙廠惡臭氣體

黃善聰 先生

在讀碩士研究生；

主要從事特種紙研究與造紙廢氣治理。

    隨著人們生活水平提高，環保意識加強，環境問題越來越受到重視。造紙工業是一個對環境污染較重的行業，產生的“三廢”總量多，目前固廢和液廢已能得到良好處理，但是由于氣廢處理難度大，相應環保政策不完善，導致造紙工業廢氣得不到較好的處理。制漿造紙廠周圍常常彌漫著一股惡臭味，為了減少惡臭氣味對居民的影響和改善工人的工作環境，消除惡臭氣味是一個亟待解決的問題。對制漿造紙廠的惡臭氣體來源、分類及化學除臭技術進行分析總結，以期為制漿造紙廠惡臭氣體的消除提供指導。

1  惡臭氣體來源

    制漿造紙廠的惡臭氣體來源主要有以下幾個方面：廢紙回收過程，制漿造紙生產過程，污水、污泥處理過程。

1.1廢紙回收過程

    以廢紙為原料的制漿造紙廠每年需要回收大量廢紙。2017年我國共消耗廢紙原料7949萬噸[1]。廢紙在回收打包運輸過程中極易產生氣味。這些氣味來源于以下四個方面：一是紙張本身自帶氣味，氣味與紙張種類關系密切；二是廢紙在打包運輸中產生微生物從而散發惡臭氣味；三是廢紙在回收過程中受到其他物體污染而沾染上惡臭氣味；四是廢紙回收后貯存或保留時間影響其臭味程度[2]。廢紙中常夾帶著如塑料、金屬、橡膠等雜質。比如橡膠制品，膠乳生產過程中與促進劑等物質在硫化反應過程中產生副產物，這類物質通常帶有刺激性氣味[3]。

1.2制漿造紙生產過程

    硫酸鹽法制漿是目前應用最為廣泛的化學法制漿，蒸煮過程中需要用到硫化鈉等化學藥品，而它在蒸煮過程中會發生分解，產生硫化氫、甲硫醇、甲硫醚等多種含硫化合物[4]。以廢紙為原料的制漿過程中，廢紙漿料存在淀粉和涂料，這為厭氧細菌提供了營養物質，厭氧細菌與水接觸后會發酵產生含硫化合物和揮發性脂肪酸[2]。相對于堿法制漿和亞硫酸鹽法制漿，廢紙制漿所用化學藥品相對較少，故臭味也相對少一些。

    造紙過程中隨著網下白水循環利用的次數增加，水中容易滋生細菌從而產生臭氣，尤其在紙機脫水部分更為明顯。紙機濕部有大量水脫出并與空氣接觸，這一部分白水容易散發有機揮發物。真空泵強制交換氣體，其出氣口處的惡臭氣味較為嚴重[5,6]。隨著白水的循環次數增加化學品也會產生積累，達到一定濃度后也會隨著蒸汽散發從而產生氣味。另外，紙機干燥部需要借助大量烘缸通過高溫加熱的方式將濕紙幅烘干，在高溫烘干的過程中會有大量揮發性有機物VOCs隨著水蒸氣一起釋放，從而產生臭氣。

1.3污水、污泥處理過程

    造紙污水處理工段中惡臭氣體主要來自于初沉池、生物反應池、二沉池等。廢水中含有大量溶解性有機物和無機物，容易發酵產生硫化氫、甲硫醇、甲胺等惡臭揮發性氣體[7]。

    污泥主要來自于以廢紙為原料制漿過程中產生的固體廢棄物和廢水處理初沉池中產生的固體廢棄物。污泥在消化的過程中會產生硫化氫、氨氣、脂肪酸等氣體。作為發電原料之一的污泥需要將其濃縮，保證水分含量在45%以下，為了使污泥塊含水量進一步降低，在晾曬過程中同樣會產生臭味[8]。

2  惡臭氣體分類及化學消除方法

    惡臭是各種氣味（異味）的總稱，種類繁多，可用TVOC表示。根據世界衛生組織定義，它是一類熔點低于室溫、沸點范圍在50～260℃之間的揮發性有機化合物的總稱。惡臭氣體可細分為含硫化合物、含氮化合物和其他化合物。

2.1含硫化合物

    表1為含硫化合物分類及主要消除辦法，含硫化合物主要分為有機硫醇類、有機硫醚類和無機硫化物。

2.1.1有機硫醇類

    硫醇是一類具有R-SH通式的有機化合物，常見的有甲硫醇、乙硫醇，他們都具有爛洋蔥味。硫醇通常來自于細菌、藻類的代謝。其中二甲基硫化物和其他物質的脫硫化作用能產生甲硫醇[9]。

    甲硫醇對人體的眼睛、皮膚、呼吸道有強烈刺激作用，尤其被人體吸入后，會引發頭痛、惡心，還會起到一定的麻痹作用，嚴重的會導致死亡。甲硫醇是一種酸性惡臭氣體，所以可以使用堿液吸收除去。許寧等人[10]利用氯氧化法處理甲硫醇，甲硫醇上S-H被氯原子攻擊取代生成磺酰氯，生成的甲烷磺酰氯遇堿成鹽。甲硫醇可以通過使用NaOCl、H2O2、Ca(OCl)2、KMnO4等氧化劑氧化除去，李嘉欣[11]通過實驗得出利用高級氧化技術羥基自由基（.OH）能快速去除水中硫醇類嗅味物質。

2.1.2有機硫醚類

    硫醚是一類具有R-S-R通式的化合物，常見的有二甲基硫醚、二乙基硫醚，他們具有大蒜味。二甲基硫醚在自然界中常由蛋白質的分解產生，在垃圾填埋場的酸化和甲烷發酵階段產生[12]。甲硫醇和二甲基硫醚的形成與降解具有良好的平衡關系[13]。

    有機硫醚類化合物大多數具有毒性，其中二甲基硫醚會刺激人體呼吸系統，高濃度吸入會引起頭痛、惡心和嘔吐。將有機硫醚類化合物氧化，可生成無異味的氧化產物。張士國等人[14]研究了二甲基硫醚與過氧化氫的反應機理，發現經過兩步反應，二甲基硫醚被氧化為二甲基砜。張俊杰等人[15]以H2O2為氧化劑，10%Nb2O5/AC為催化劑實現了在室溫條件下對硫醚的高效去除，其中甲基苯基硫醚去除率達到99.9%。

    蔣婷婷等人[16]描述在水相中催化氧化硫醚類化合物，所用的催化劑主要有以下幾類：（1）鐵基催化劑Fe2O3、Fe2(SO4)3、Fe(TPP）Cl負載碳納米管等；（2）錳基催化劑Mn(salen)Cl負載纖維素、高價態的錳系物等；（3）鉬基催化劑MoO2Cl2、Mo72Cr30等；（4）多金屬氧酸鹽催化劑PDDA-SiV2W10、Yb3+摻雜POM等；（5）其他金屬催化劑酞菁銅配合物等；（6）有機酸催化劑對甲苯磺酸、�；撬岬�。經過上述催化劑氧化，有機硫醚類化合物最終被氧化為不具有惡臭氣味的亞砜和砜類化合物，從而消除惡臭氣味。

2.1.3無機硫化物

    無機硫化物指的是硫與電正性較強的金屬或非金屬形成的化合物，常見的有硫化氫、二硫化碳、二氧化硫，他們大都具有臭雞蛋刺激味。自然界及工業生產中有機質腐爛變質后通常會產生硫化氫、二硫化碳等氣體，尤其產生于沼澤地、下水道、隧道等水中溶解氧較少的地方[17]。

    硫化氫是一種強烈的神經毒素，它在低濃度下就會對人的眼睛、呼吸系統、中樞神經產生影響。Yan Wang等人[18]利用芬頓試劑去除氣態硫化氫，研究了H2O2濃度、Fe2+濃度、反應溫度對去除硫化氫的影響，硫化氫脫除的主要氧化產物是硫酸和單質硫。二氧化硫可以在室溫離子液體[bmim][Ac]和[bmim][MeSO4]中被化學吸收[19]。在污水中通過間歇式添加氧化物可以減少硫化物的生成，同時在一定程度上能遏制含硫惡臭氣體的產生[20]。

2.2初含氮化合物

    表2為含氮化合物分類及消除辦法，含氮化合物主要分為有機含氮化合物和無機含氮化合物兩類。

2.2.1有機含氮化合物

    有機含氮化合物指的是分子中含有C-N鍵及C-O-N鍵的有機化合物，常見的有機含氮化合物有二甲胺、三甲胺、乙二胺，具有爛魚味。含氮有機化合物主要由藻類產生，尤其在含有大量蛋白質的水體中產生[21]。

    二甲胺氣體對眼、呼吸道有刺激作用，二甲胺液體會使眼睛、皮膚壞死。曾帆等人[22]利用Fenton氧化法處理二甲胺廢水，發現H2O2添加量在2.4ml/l，FeSO4.7H2O添加量在12mg/l時二甲胺去除率在99%以上。二甲胺還可以通過與高錳酸鹽反應和氯化反應去除，但是會有N-亞硝基二甲胺生成，還需要進一步完善[23,24]。

    三甲胺與二甲胺相似，也會對眼、鼻和呼吸道有刺激作用。Phattara Boraphech等人[25]在利用植物去除三甲胺（魚腥味）的過程中發現，植物表皮蠟中含有許多永久性偶極子，如羥基、氨基和羧基。它們可能以離子偶極相互作用的形式與極性氣態三甲胺發生反應，消除三甲胺氣體。

2.2.2無機含氮化合物

    無機含氮化合物指的是氮未與碳相結合的化合物，常見臭味無機含氮化合物有二氧化氮、氨氣、硫化銨，他們具有尿素刺激味。無機含氮化合物從宏觀上看是自然界中植物釋放、水體蒸發和土壤揮發，從微觀上看是微生物通過營養方式合成無機氮化物[26]。其中氨氣是通過氨基酸脫氨基作用生成的。

    氨氣是最為常見的惡臭氣體之一，少量氨氣能灼傷眼睛、呼吸器官黏膜，人體大量吸入會造成肺腫脹，嚴重的導致死亡。通過在水中添加金屬離子，比如Fe3+、Cu2+、Zn2+，能從源頭達到穩定脫氮的效果[27]。Wenlong Zhang等人[28]采用氫氧化鈉催化水解法制備了一種非晶態鈦酸鈉(ST)納米顆粒，運用于廢水中，能使氨氮(NH3-N)快速去除，最終達到消除空氣中的氨氣。李柱等人[29]利用化學沉淀法去除水中的氨氮，通過添加Mg2+和PO43-離子，與水中的氨氮反應生成不溶MgNH4PO4沉淀物。實驗中發現當pH>12時會有氨氣釋放，所以選擇最佳pH值為9.0。當n(Mg)∶n(N)∶n(P)=1.4∶1∶1.2和反應時間20min時，水中氨氮去除率到94%，這為消除空氣中含氮惡臭味提供了一種解決方案。

2.3其他化合物

    表3為其他化合物分類及消除辦法，其他化合物主要分為含氧有機物、鹵素及其衍生物和烴類及芳香烴。

2.3.1含氧有機物

    揮發性含氧有機化合物主要由醛酮類化合物、醇類化合物、醚類化合物等組成。常見的含氧有機物有甲醛、甲醇、乙醇、苯酚、甲酚，它們具有刺激性氣味。制漿造紙過程中含氧有機物主要為甲醛，它廣泛分布于制漿廠、造紙廠、污水處理廠以及各建筑當中。大自然中來源于植被排放，人為因素中生物質燃燒、化石燃燒、工業生產中也會產生揮發性含氧有機化合物[30]。

    甲醛是分子量最小的含氧有機物，它作為一種典型的致癌物質被人們所熟知，它通常來自于室內的裝修板材、油漆涂料，汽車尾氣和工業生產中[31]。甲醛具有較高的毒性，人類長期與甲醛接觸會誘發白血病甚至誘發癌癥。利用化學氧化法可除去空氣中的甲醛，孫恩呈等人[32]發現雙氧水、重鉻酸鉀、芬頓和亞硫酸鈉能去除空氣中的甲醛，其中亞硫酸鈉對甲醛的去除效率最高，但在一定溫度下會產生二氧化硫需要防范。另外還可以利用貴金屬催化劑將甲醛分解為水和二氧化碳[33]。水中的甲醛可以使用亞硫酸氫鈉與氫氧化鈉的混合體進行消除[34]。

    苯酚是一種揮發性極強的惡臭氣體，目前處理水中苯酚運用最多的化學方法是使用臭氧和雙氧水氧化[35]。王靜等人[36]利用芬頓試劑處理水中苯酚，發現在酸性條件下對苯酚的去除率較高。孫宏等人[37]以鐵酸銅為催化劑，在pH=7的條件下對苯酚的去除率達到97%，有較強的催化活性。

2.3.2鹵素及其衍生物

    鹵素及其衍生物是指元素周期表中ⅦA族元素和被它們所取代的化合物。常見的鹵素及衍生物有氟、氯、氯化氫、溴，它們通常具有刺激性氣味。土壤中的氟來源于風化作用，溴、碘來自于海洋，工業過程中會使用相當數量的氟，從而向環境中釋放，而少量的其他鹵素則來自化石燃料燃燒和汽車尾氣[38]。制漿造紙中鹵素及其衍生物臭味主要來自于紙漿漂白段，使用含氯漂白劑會產生Cl2、ClO2、CHCl3等鹵素及衍生物[39]。

    氯氣是一種主要破壞呼吸系統的氣體，空氣中超過0.001mg/l就會引起中毒�？諝庵新葰饽芎蜌溲趸�鈉反應，生成次氯酸鈉、氯化鈉和水，水中的氯離子可以添加鈣離子、鋁離子生成弗氏鹽沉淀物，從而除去氯離子[40,41]。

M.F.Chang等人利用鈣鹽與氟離子反應產生沉淀產物CaF2，從而除去廢水中氟離子[42]。

2.3.3烴類及芳香烴

    烴類化合物指的是碳氫化合物總稱，按飽和、不飽和可分為烷烴、烯烴和炔烴，另外芳香烴指的是分子中含有苯環結構的碳氫化合物。最常見的烴類有甲烷、乙烯、乙炔、苯等。其中常見含有惡臭的烴類有苯乙烯、苯、甲苯、二甲苯，他們具有電石臭味。芳香烴最早來源于煤焦油的提煉，現代來源主要是石油工業中的催化裂化。目前城市中多環芳烴主要來源于交通、木材燃燒、金屬廢料燃燒、煤炭燃燒和工業排放[43]。烴類及芳香烴種類繁多，在制漿造紙過程中主要來自于造紙車間和廢紙回收車間，部分存在于污水處理區和制漿區。

    苯與人體接觸極易引起中毒，它在空氣中較為穩定，一般不與氧化劑反應。但是可以通過特殊氧化方法去除，一是通過添加貴金屬如Mn2+提高臭氧活性來氧化苯，二是通過雙氧水與過渡離子反應產生大量高氧化性.OH從而氧化苯[44,45]。

    苯乙烯對人體的中樞神經系統有抑制作用，導致虛弱、疲勞、惡心，長期接觸有致癌的可能性。消除苯乙烯氣體可以用氧化鋅納米粒子改性后的天然沸石，也可以使用臭氧進行降解，最終降解為二氧化碳和水[46,47]。

甲苯是一種對皮膚、黏膜有刺激性的氣體，高濃度吸入會造成頭暈、嘔吐、昏迷�？諝庵械募妆娇梢允褂脵幟仕嵛�收，配合無機鹽助劑和表面活性劑聚乙二醇能起到更好的吸附效果[48]。Nefzi Houwaida等人[49]利用硅藻土-纖維素(改性硅藻土)能有效地從水中去除甲苯。

3  化學法綜合消除惡臭氣體

    制漿造紙生產過程中惡臭氣味往往不是單一成分，而是多種臭味分子共同作用的結果。消除單一惡臭氣體相對容易，而同時消除多種惡臭氣體相對困難。目前，已有部分研究人員對同時消除多種惡臭氣體進行了研究。比如姚永麗等人[50]在實驗中發現，蓖麻醇酸鋅能同時對甲醛、氨、硫化氫有很好的去除效果，尤其對硫化氫去除效果更佳。王浩等人[51]利用UV/H2O2高級氧化法對水中土臭素和二甲基異冰片兩種惡臭物質去除有很好的效果。張林等人[52]制備一種銀系除臭劑，能同時有效吸附HCHO、H2S惡臭氣體。消除揮發性有機物惡臭氣體可以通過添加表面活性劑將惡臭氣體增容于水中，其中選擇非離子型表面活性劑對甲苯、苯乙烯等增容效果要優于其他表面活性劑[53,54]。另外，氯胺-T能同時除去硫化物或胺類氣味。雙氧水也具有一定的除臭殺菌能力，能有效降低紙漿循環水和紙漿污水的臭味[55]。這些方法為化學法綜合消除惡臭氣體提供了指導。

4  結語

    制漿造紙工業所產生的空氣污染已經影響了環境和人們的生活，消除制漿造紙工業所產生的惡臭氣體已成為大勢所趨�；瘜W法除臭是利用化合物與臭味分子反應或化合物直接參與臭味源反應從而消除惡臭氣味。在制漿造紙過程中尤其可以添加在白水回用系統當中。制漿造紙生產過程產生的臭氣成分復雜，在除臭過程中使用單一化合物效果不理想，往往需要多種化合物相互配合�；瘜W法除臭的優點是可以根據不同的臭味成分選擇不同的除臭配方。同時化學法是一種高效的除臭方法，具有可持續性，能從水體源頭減少惡臭氣體的產生。因此，利用化學法消除造紙廠惡臭氣體是一種具有廣闊前景的除臭方法。